О бензине
На нашей планете в природных условиях встречаются две жидкости: вода и нефть. Но только вторая из них послужила источником получения различных видов жидких топлив.
И вода, и нефть состоят из двух элементов: вода - из водорода и кислорода, а нефть - из водорода и углерода. Но вода является простым химическим соединением, т. е. каждая ее молекула содержит два атома водорода и один атом кислорода. Различные же нефти, наоборот, представляют собой очень сложные, не схожие друг с другом по своим свойствам и неоднородные по химическому составу вещества.
Для более рационального использования нефть подвергают разгонке на отдельные составляющие (фракции). Для этого ее нагревают до различных температур, а получаемые при этом в определенных пределах температур пары подвергают охлаждению (конденсируют). Таким способом получают различные бензины, лигроин, керосин, соляровое масло и отходы - мазут.
Фракции нефти также не являются однородными веществами: они представляют собой смеси различных углеводородов, т. е. органические соединения углерода с водородом - метан, пентан, гексан, гептан, октан и др. Вот почему фракции, а тем более сама нефть, не могут быть выражены какими-либо определенными химическими формулами.
Легкие жидкие фракции нефти, выкипающие примерно в пределах 35...200°С, принято называть бензинами. По своему составу бензины являются смесями различных органических веществ, состоящих в основном из молекул с пятью, шестью, семью и восемью атомами углерода, которые химически соединены или, как говорят, насыщены атомами водорода. Каждое из этих соединений обладает индивидуальными свойствами, определяющими качество топлива. Эти свойства зависят от числа и структуры атомов, входящих в образование молекул углеводородов.
Маленький урок химии
Изучение и понимание различных свойств топлив и процессов, происходящих во время их сгорания в цилиндрах двигателя, невозможно без знакомства с основами химии. В частности химии углеводородов.
Углеводородами в химии называют органические соединения углерода с водородом. Они отличаются друг от друга количеством атомов углерода (С) и водорода (Н), составляющих их молекулы, а также расположением этих атомов внутри молекул.
Самым простым углеводородом по количеству входящих в его молекулы атомов углерода является газ метан (СН4). Его молекула состоит из одного атома углерода и четырех атомов водорода.
Так как углерод является четырехвалентным (под валентностью в химии понимается способность атомов какого-либо вещества удерживать известное количество атомов водорода или другого элемента) элементом, то четыре атома водорода заполнят молекулу метана, что делает его насыщенным полностью. Углеводороды, в которых углерод насыщен полностью, получили название предельных.
Если в молекулу органического соединения входят несколько атомов углерода, то последние соединяются между собой связью валентности, образуя цепь атомов углерода, или скелет молекулы, а остальные валентные связи атомов углерода насыщаются атомами водорода.
Однако далеко не все органические соединения имеют полностью замещенные валентные связи. Существует значительное число и таких органических соединений, в которых атомы углерода имеют отдельные связи валентности ненасыщенными, т. е. молекулы углеводородов имеют меньшее количество атомов водорода, чем это нужно для полного насыщения углерода. Эти ненасыщенные связи, будучи склонными к реакции присоединения, дополнительно связывают атомы углерода между собой. Таким образом, между ними возникают вторые и даже третьи связи. Такие соединения получили название ненасыщенных или непредельных углеводородов.
Число атомов углерода в более сложных молекулах углеводородов не ограничиваются двумя. Углеводороды, входящие в бензины, содержат пять, шесть, семь и восемь атомов углерода. В зависимости от числа входящих в их молекулы атомов углерода такие углеводороды имеют каждый свое название. Так, например, углеводород с пятью атомами углерода в молекуле называется пентаном (от греческого слова "пенте" - пять), углеводород с шестью атомами - гексаном ("гекса" - шесть), с семью атомами - гептаном ("гепта" - семь), с восемью атомами - октаном ("окта" - восемь). У всех перечисленных углеводородов атомы углерода связаны между собой прямой цепочкой.
Углеводороды по мере удлинения прямой цепочки атомов углерода в их молекулах сильно изменяют свои свойства. Так, например, углеводороды, содержащие в молекулах свыше четырех атомов углерода, представляют собой не газы, а жидкости, среди которых вещества с числом атомов углерода, превосходящим 12-15, известны как смазочные масла, вещества с 16-17 атомами углерода - вазелины. Более длинные цепочки уже представляют собой твердые вещества: парафин, воск и др.
Помимо углеводородов с простыми цепями встречаются углеводороды с разветвленными цепями. Строение их молекул иное. От характера строения молекул сильно зависят физико-химические свойства углеводородов.
Вещества, которые имеют одинаковый химический состав и одинаковый молекулярный вес, но различное строение молекул и обладающие поэтому разными свойствами, получили в химии название изомеров.
Кроме углеводородов с открытыми цепями (прямыми и разветвленными) существуют и углеводороды с замкнутыми или, как их называют, циклическими цепями, имеющими вид кольца либо шестигранника. К ним, например, относятся бензол, толуол, ксилол.
Углеводороды с циклическими цепями по своим физико-химическим свойствам значительно отличаются от углеводородов с прямыми и разветвленными цепями. Так, например, первые значительно превосходят последних своей устойчивостью и менее склонны к реакции окисления, имеют преимущества перед ними и по детонационной стойкости.
Составные компоненты бензинов
Углеводороды, входящие в состав бензинов, в зависимости от структуры делятся в основном на четыре группы: парафины, олефины, нафтены и ароматики.
Углеводороды, у которых атомы углерода соединены в виде прямой цепочки или цепочки с разветвлением, называются парафинами (алканами). Парафины являются предельными углеводородами, поэтому обладают весьма слабой склонностью к взаимодействию с другими веществами, т. е. при обыкновенной температуре они не окисляются и не поддаются действию щелочей. Они входят в состав авиационных и автомобильных бензинов в количестве от 25 до 60%.
К парафинам относятся также их изомеры, носящие название изопарафинов (изооктан, изопентан, n-гексан). По своим физико-химическим свойствам изопарафины мало отличаются от парафинов нормального строения, но по характеру сгорания в бензиновых двигателях они отличаются очень сильно. Изопарафины обладают более высокими антидетонационными свойствами и поэтому часто применяются как высокооктановые компоненты топлив. Парафины под действием высоких температур и давлений легко распадаются и окисляются в присутствии воздуха, образуя пероксиды (перекиси), способствующие детонации топлива. Изопарафины более устойчивы; они очень медленно распадаются и сгорают, не успев образовать пероксиды, тем самым задерживая разложение парафинов нормального строения. Это особенно важно при работе двигателя на бедных смесях, когда имеется избыток кислорода.
Некоторым недостатком парафиновых углеводородов является то, что они обладают сравнительно плохими низкотемпературными свойствами, поэтому с увеличением содержания этих углеводородов в топливе повышается его температура застывания.
Непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь С = С, получили название олефинов (алкены, этиленовые углеводороды). Они не растворимы в воде, но растворимы в спирте. Олефины способны присоединять атомы водорода и некоторых других элементов, превращая двойные связи в одиночные и переходя в парафины. Они легко окисляются, образуя окислы и смолы. В сырой нефти непредельные углеводороды почти не встречаются, так как обладают высокой химической активностью. Они образуются обычно при вторичной переработке (крекинге) нефти.
Углеводороды, у которых атомы углерода соединены один с другим одной замкнутой связью в виде кольца, называются нафтенами (циклоалканы). Нафтеновые углеводороды входят в авиационные и автомобильные бензины прямой гонки примерно в таком же количестве, как и парафиновые. Антидетонационные свойства нафтеновых углеводородов ниже изопарафиновых, но выше нормальных парафиновых. Их октановые числа достигают 70-78 и более единиц. Они трудно окисляются. Примером такого соединения может служить циклогексан С6Н12. Существуют также системы из двух или нескольких нафтеновых циклов, соединенных между собой общими углеродными атомами или простыми связями, - полинафтены.
Углеводороды, у которых молекула состоит из бензольного кольца, т. е. из шести атомов углерода, соединенных между собой одинарными и двойными связями, называются ароматиками (арены) - это название им присвоено за их пахучие свойства. К числу ароматиков относятся бензол С6H6 и его производные (пиробензол, авиабензол), толуол, ксилол и др.
Ароматические углеводороды обладают высокими антидетонационными свойствами и потому применяются в качестве высокооктановых компонентов бензинов.
В бензинах прямой гонки, которые в основном состоят из парафинов и нафтенов, ароматических углеводородов содержится не более 10%, и их влияние незначительно. Добавление же в эти бензины чрезмерных количеств различных ароматических соединений отрицательно сказывается на их физико-химических и эксплуатационных свойствах. Повышается вязкость и температура застывания бензинов, снижается их испаряемость, ухудшающая пусковые свойства, увеличивается гигроскопичность, токсичность (ядовитость), склонность к нагарообразованию и самовоспламенению.
Наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды, наибольшей - ароматические. Остальные углеводороды, входящие в состав бензинов, занимают промежуточное положение. Варьируя углеводородным составом, получают бензины с различной детонационной стойкостью, которая и оценивается октановым числом.
Нефтепереработка
Промышленное производство топлив состоит из следующих основных этапов: подготовительный (обессоливание и обезвоживание), первичная переработка нефти, вторичная переработка нефти и процессы смешения (компаундирования).
Первичная переработка (прямая перегонка) - разделение нефти на отдельные фракции по температурам кипения.
Смысл этого процесса довольно прост. Как и все другие соединения, любой жидкий углеводород нефти имеет свою температуру кипения, то есть температуру, выше которой он испаряется. Температура кипения возрастает по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле. Например, бензол С6Н6 кипит при 80,1°С, а толуол С6Н5-СН3 при 110,6°С). И наоборот, если пары бензола охладить ниже температуры кипения, он снова превратится в жидкость.
Различают два способа перегонки нефти. Более старый из этих способов основан на принципе фракционированного испарения: нефть подвергают постепенно возрастающему нагреву, во время которого из нее последовательно отгоняются сначала легкокипящие бензины, лигроины, а потом все более тяжелые фракции - керосиновые, дизельные и мазут. Выше 350°С температуру не поднимают, так как в остающихся углеводородах содержатся нестабильные соединения, которые при нагреве осмоляют нефть, разлагаются до углерода и способны закоксовать, забить смолой всю аппаратуру.
Второй способ перегонки нефти основан на принципе фракционной конденсации: нефть подвергается быстрому нагреву до температуры кипения наиболее тяжелых фракций, а затем конденсируется в ректификационных колоннах.
После перегонки бензин подвергается стабилизации (испарение легких углеводородов С3 - C5) и очистке от непредельных, сернистых и кислородных соединений.
Прямая перегонка позволяет получить небольшую часть (10-25%) бензиновых фракций, в основном невысокого качества. Прямогонные бензины имеют, как правило, очень низкое ОЧ (не более 60). Для увеличения выхода топлива и улучшения его качества (например, повышения детонационной стойкости) используют деструктивные процессы.
Вторичная переработка (деструктив-ные процессы от лат. destructio - наруше-ние, разрушение структуры) изменяет хими-чес-кий состав и структуру углеводородов.
Основным методом является крекинг (от англ. cracking - расщепление), главная реакция которого - расщепление крупных молекул на более мелкие: под действием высоких температур без катализатора - термический крекинг, в присутствии катализатора - каталитический крекинг, катализатора и водорода - гидрокрекинг. Эти процессы позволяют увеличить выход бензиновых фракций из нефти до 60%.
Для получения высокооктановых компонентов товарных бензинов используют процессы каталитического риформинга (получение ароматических компонентов), алкилирования (получение алкилатов), изомеризации (получение изомеров), пиролиз (термическое расщепление и изо-меризация). Для удаления серы из топлив применяется гидроочистка.
По сравнению с прямой перегонкой все процессы вторичной переработки сложны в технологическом отношении и дорогостоящи, однако позволяют существенно увеличить выход товарных топлив и улучшить их качество.
Углеводородный состав бензиновых фракций различных процессов переработки нефти показан в таблице 1.
Углеводородный состав бензиновых фракций различных процессов переработки нефти
Бензины
| Таблица 1. Содержание основных классов углеводородов, %
|
| Ароматики
| Нафтены
| Парафины
| Олефины
|
Прямогонный бензин из: - татарской нефти
| 3-10
| 20-30
| 60-80
| 1-2
|
- западносибирской нефти
| 7-12
| 22-35
| 55-70
| 1-2
|
- бакинской нефти
| 2-10
| 40-65
| 25-50
| -
|
Бензин каталитического риформинга: - мягкий режим
| 40-50
| 50-60
| 1-2
|
- жесткий режим
| 60-70
| 30-38
| 1-2
|
Бензин каталитического крекинга
| 20-35
| 55-65
| 8-12
|
Бензин термического крекинга
| 15-35
| 50-60
| 15-25
|
Бензин коксования
| 20-25
| 25-35
| 45-60
|
Алкилбензин
| -
| -
| 100
| -
|
Рафинат установок экстракции
| 3-4
| 96-97
| -
| -
|
Бензин пиролиза
| 45-60
| 10-18
| 20-28
| -
|
Смешение прямогонных фракций с компонентами вторичных процессов и присадок является завершающим процессом получения товарных автомобильных бензинов.
Автомобильные бензины одной марки, изготовленные на разных предприятиях, имеют несколько различающийся состав, что связано с неодинаковым набором технологического оборудования. Однако они должны соответствовать нормативной документации (ГОСТам, ТУ). Усредненный компонентный состав бензинов разных марок приведен в таблице 2.
Таблица 2. Усредненный компонентный состав бензинов разных марок
Компонент
| ОЧИ
| % содержания в товарном бензине
|
АИ-80
| АИ-92
| АИ-95
| АИ-98
|
Бензин каталитического риформинга: - мягкого режима
| 91-99
| 40-80
| 60-88
| -
| -
|
- жесткого режима
| 91-99
| -
| 40-100
| 45-90
| 25-88
|
Ксилольная фракция
| 100-108
| -
| 10-30
| 20-40
| 20-40
|
Бензин каталитического крекинга
| 91-93
| 20-80
| 10-85
| 10-50
| 10-20
|
Бензин прямой перегонки
| 40-76
| 20-60
| 10-20
| -
| -
|
Алкилбензин
| 91-94
| -
| 5-20
| 10-35
| 15-50
|
Бутаны+изопентан
| 88-91
| 1-7
| 1-10
| 1-10
| 1-10
|
Газовый бензин
| 65-75
| 5-10
| 5-10
| -
| -
|
Толуол
| 115
| -
| 0-10
| 8-15
| 10-15
|
Бензин коксования
| 62-68
| 1-15
| -
| -
| -
|
Гидростабилизированный бензин пиролиза
| 74-95
| 10-35
| 10-30
| 10-20
| 10-20
|
МТБЭ
| 115-135
| 0-8
| 5-12
| 10-15
| 10-15
|
Базовым компонентом для выработки автомобильных бензинов являются обычно бензины каталитического риформинга или каталитического крекинга. Бензины каталитического риформинга характеризуются низким содержанием серы, в их составе практически отсутствуют олефины, поэтому они высокостабильны при хранении. Однако повышенное содержание в них ароматических углеводородов с экологической точки зрения является лимитирующим фактором. К их недостаткам также относится неравномерность распределения детонационной стойкости по фракциям. В составе бензинового фонда России доля компонента каталитического риформинга превышает 50%.
Бензины каталитического крекинга характеризуются низкой массовой долей серы, октановыми числами по исследовательскому методу 90-93 единицы. Содержание в них ароматических углеводородов составляет 30-40%, олефиновых - 25-35%. Они обладают относительно высокой химической стабильностью (индукционный период 800-900 мин). По сравнению с бензинами каталитического риформинга для бензинов каталитического крекинга характерно более равномерное распределение детонационной стойкости по фракциям. Поэтому в качестве базы для производства автомобильных бензинов используется смесь компонентов каталитического риформинга и каталитического крекинга.
Бензины таких термических процессов, как крекинг, замедленное коксование, имеют низкую детонационную стойкость и химическую стабильность, высокое содержание серы и используются только для получения низкооктановых бензинов в ограниченных количествах.
При производстве высокооктановых бензинов используются алкилбензин, изооктан, изопентан и толуол.
Повышение детонационной стойкости бензинов
Одно из направлений расширения производства высокооктановых неэтилированных бензинов - применение кислородсодержащих компонентов (оксигенантов). К ним относятся спирты, эфиры и их смеси. Добавление оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций, полноту сгорания бензина, снижает расход топлива и уменьшает токсичность выхлопных газов. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3-15% и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.
Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) - считается наиболее перспективным компонентом. На основании положительных результатов государственных испытаний в России разрешено производство и применение автобензинов с содержанием МТБЭ до 15%. Ограничение установлено из-за относительно низкой теплоты сгорания и высокой агрессивности по отношению к резинам. Дорожные испытания показали, что неэтилированные бензины с 7-8 % МТБЭ при всех скоростях движения превосходят товарные бензины. МТБЭ - бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Температура кипения 48-55°С, плотность - 740-750 кг/м3, октановое число по исследовательскому методу 115-135.
Первые опытные партии МТБЭ появились в Италии в 1973 году, а сегодня производство МТБЭ исчисляется в мире десятками миллионов тонн.
Среди других эфиров в качестве компонентов к автомобильному бензину рассматриваются: этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), третамилметиловый эфир (ТАМЭ), простые метиловые эфиры, полученные из олефинов С6-С7. Среди спиртов: метиловый спирт, этиловый спирт, вторичный бутиловый спирт (ВБС) и третбутиловый спирт (ТБС).
Бензины АИ-95 и АИ-98 обычно получают с добавлением кислородсодержащих компонентов: метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или его смеси с третбутиловым спиртом (ТБС), получившей название фэтерол - торговое название "Октан-115".
Недостаток всех этих компонентов заключается в том, что в жаркую погоду эфир из бензина улетучивается, что вызывает уменьшение октанового числа бензина.
Наиболее часто октановое число повышают, вводя в бензин антидетонаторы - вещества, добавляемые в топливо в небольшом количестве для повышения детонационной стойкости.
Действие антидетонационной присадки основано на замедлении процесса образования гидроперекисей и перекисей и/или их расщепления.
Антидетонаторы на основе соединений свинца. В качестве антидетонатора до недавнего времени в основном использовался тетраэтилсвинец (ТЭС) - Pb(C2H5)4 - густая бесцветная ядовитая жидкость, плотность - 1659 кг/м3, температура кипения - 200°С, легко растворяется в нефте-продуктах и не растворяется в воде. ТЭС тормозит образование перекисных соединений в топливе, что уменьшает возможность возникновения детонации. Антидетонационная способность ТЭС открыта в 1921 г., а с 1923 г. началось массовое промышленное производство этой присадки.
Применять тетраэтилсвинец в чистом виде нельзя, т. к. образующийся металлический свинец осаждается в виде нагара на стенках цилиндра, поршня и вызывает отказ двигателя. В связи с этим ТЭС добавляют в бензин в смеси с выносителями свинца, образующими с ним при сгорании летучие вещества, которые удаляются из двигателя вместе с отработавшими газами. В качестве выносителей применяют вещества, содержащие бром или хлор. Смесь ТЭС и выносителя, которая применяется как антидетонатор, называется этиловой жидкостью, а бензины - этилированными. Этилированный бензин очень ядовит и требует повышенных мер безопасности.
Этилирование оказалось весьма эффективным методом борьбы с детонацией. Добавка буквально долей процента этиловой жидкости в бензин позволяет увеличить его октановое число на 5-10 пунктов. Наиболее эффективно добавление ТЭС до 0,50-0,80 г на 1 кг бензина. При более высокой концентрации значительно повышается токсичность, а детонационная стойкость возрастает незначительно. Увеличение содержания ТЭС может приводить к снижению надежности работы двигателя из-за накопления свинца в камере сгорания, а также усложняет работу обслуживающего персонала при проведении ТО и ремонта двигателей (повышенная токсичность). ТЭС очень ядовит, может проникать в кровь человека через поры кожи и постепенно накапливаться, а также попадать в организм через дыхательные пути, вызывая тяжелые заболевания. Даже небольшие дозы ТЭС в пище вызывают смертельные отравления. Свинцовые соединения, удаляющиеся из двигателя с выхлопными газами, оседают на почве и придорожной растительности. Даже в шерсти городских собак содержание свинца повышено.
Если в топливе содержится сера, то эффективность ТЭС резко снижается, т. к. образуется сернистый свинец, препятствующий разложению перекисей.
При хранении этилированных бензинов их детонационная стойкость снижается в результате разложения ТЭС. Этот процесс ускоряется при наличии в топливе воды, осадков, смол, хранении при повышенной температуре и пр.
Антидетонаторы на основе ТЭС в Российской Федерации запрещены, т. к. ГОСТ Р 51105-97 предусматривает выпуск только неэтилированных бензинов.
Антидетонаторы на основе соединений марганца. Длительное время ведутся работы по изысканию неядовитых эффективных антидетонаторов. Наиболее эффективны марганцевые антидетонаторы:
- Циклопентадиенилтрикарбонилмарганец С5Н5Мn(СО)3 - ЦТМ - кристаллический желтый порошок.
- Метилциклопентадиэтилтрикарбонилмарганец СН3С5Н4Mn(СО)3 - МЦТМ - это соединение представляет собой прозрачную маловязкую жидкость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233°С, плотностью 1,3884 г/см3 и температурой застывания 1,5°С. МЦТМ хорошо растворим в бензине и практически нерастворим в воде.
Оба антидетонатора имеют примерно одинаковую эффективность и мало отличаются по эксплуатационным свойствам.
Эффективность марганцевых антидетонаторов примерно одинакова со свинцовыми антидетонаторами (при равном содержании присадок) и превосходит их при равной концентрации металлов (Pb и Mn). При этом марганцевые антидетонаторы в 300 раз менее токсичны, чем ТЭС. При низких температурах из бензиновых растворов не выпадают. Марганецсодержащие присадки разлагаются на свету с потерей антидетонационных свойств.
Исследования антидетонационной эффективности МЦТМ на двигателях в стендовых и эксплуатационных условиях показали значительно большую эффективность этого антидетонатора, что можно было предполагать по результатам определения октанового числа исследовательским и особенно моторным методами.
Несмотря на высокую эффективность марганцевых антидетонаторов, применение их ограничено из-за вредного влияния на экологию и ресурс двигателя.
Антидетонаторы на основе соединения железа. Большое количество автомобильных бензинов производится с использованием железосодержащих присадок.
В настоящее время в качестве антидетонаторов исследованы пентакарбонил железа (ПКЖ), диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ-ПКЖ) и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен).
Антидетонационная эффективность пентакарбонила железа Fе(СО)5 была обнаружена в 1924 г. Это светло-желтая жидкость с характерным запахом: плотность 1457 кг/м3; температура кипения 102,2°С; температура плавления 20°С. Применялся в качестве антидетонатора в 30-е годы в Германии в концентрации 2-2,5 мл/кг. Однако после определенного времени использование пентакарбонила железа в качестве антидетонатора было прекращено: при его сгорании образовывались оксиды железа, нарушающие работу свечей зажигания; одновременно увеличивался износ стенок цилиндра двигателя и поршневых колец. При добавлении пентакарбонила железа к топливу прирост октанового числа ниже, чем при использовании этиловой жидкости, на 15-20%. К другим недостаткам пентакарбонила железа следует отнести его склонность к быстрому разложению под действием света до нерастворимого нонкарбонила железа Fe(CO)9.
Диизобутиленовый комплекс пента-кар-бо-нила железа имеет формулу [Fe(СО)5]3[С8Н16]5 (соотношение пентакарбонила и диизобутилена равно 3:5). Это жидкость (плотность 955 кг/м3; температура кипения 27-32°С), хорошо растворимая в органических растворителях. По антидетонационной эффективности комплекс близок к пентакарбонилу железа.
Ферроцен - легковоспламеняющийся кри-с-таллический порошок оранжевого цве-та (температура плавления 174°С; кипения 249°С; разложения 474°С; содержание желе-за 30%), разработанный как катализатор про-цесса сгорания, полностью растворим в бензине. Антидетонационная эффективность ферроцена выше, чем ДИБ-ПКЖ и ПКЖ.
Ферроцен и его производные получили допуск к применению в составе бензинов всех марок в концентрации, соответствующей содержанию железа, не более 37 мг/л.
Основными причинами ограничения концентрации являются:
- образование при сгорании окислов железа, которые отлагаются в камере сгорания в виде нагара, снижают работоспособность свечей зажигания, накапливаются в масле и на трущихся поверхностях, вызывая повышенный износ деталей двигателя;
- повышение склонности бензина к смолообразованию и окислению.
При концентрации (в пересчете на железо) до 37 мг Fе/л (порядка 180 г/тонну бензина) эти влияния уменьшаются до уровня, наблюдаемого при применении товарных бензинов, т. е. при таких концентрациях практически не сказываются на износе двигателя.
Антидетонаторы на основе соединений амина. Ароматические амины (производные анилина) в технике известны давно, т. к. многие из них представляют горючее для ракетных топлив.
Анилин (С6Н5NH2) - бесцветная маслянистая жидкость с температурой кипения 184°С и температурой плавления -6°С. Анилин ядовит, ограниченно растворяется в бензинах, под действием воздуха окисляется и темнеет. Смеси бензина с анилином и другими аминами при низких температурах подвержены расслоению. Анилин в чистом виде как антидетонационная присадка к бензинам не используется.
Ароматические амины обладают высоким антидетонационным эффектом, но к применению допущен только монометил-анилин или N-анилин (С6Н5NНСH3). Это маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета с плотностью 980 кг/м3, растворима в бензинах, спиртах, эфирах. Имеет высокие антидетонационные, антиокислительные, стабилизирующие и антикоррозионные свойства. Октановое число по исследовательскому методу - 280.
Недостатком ароматических аминов является повышенная склонность к смолообразованию и увеличению износа деталей цилиндро-поршневой группы.
Концентрации почти всех антидетонаторов в бензинах по разным причинам ограничены, и, следовательно, ограничен максимальный прирост ОЧ. Кроме того, зависимость повышения ОЧ от концентрации антидетонатора нелинейная, и для каждой присадки имеется максимальная концентрация, увеличивать которую нет смысла (таблица 3).
Таблица 3. Концентрации антидетонаторов в бензинах
Тип добавки или присадки
| Ограничение концентрации
| Причина ограничения
| Макс.прирост ОЧ
|
Оксигенаты
| 15%
| Относительно низкая теплота сгорания и вы-со-кая агрессивность по отношению к резинам
| 4-6
|
Свинец-содержащие
| 0,17 г Pb/л
| Высокий уровень токсичности и нагарообразования в камере сгорания
| 8
|
Марганец-содержащие
| 50 мг Mn/л
| Повышенный износ и нагарообразование на свечах зажигания и в камере сгорания
| 5-6
|
Железо-содержащие
| 38 мг Fe/л
| Повышенный износ и нагарообразование на свечах зажигания и в камере сгорания
| 3-4
|
Ароматические амины
| 1-1,3%
| Осмоление деталей двигателя и топливной системы. Увеличение износа деталей ЦПГ
| 6
|
Использование смеси присадок позволяет либо просуммировать антидетонационные эффекты (0), либо использовать синергизм действия (+) присадок разных типов (взаимное усиление эффективности). В некоторых случаях, однако, наблюдается несовместимость (-) присадок: суммарный антидетонационный эффект оказывается меньше ожидаемого (таблица 4).
Таблица 4. Использование смеси присадок
| Свинец
| Железо
| Марганец
| Амины
| Оксигенаты
|
Свинец
|
| -
| -
| +
| +
|
Железо
| -
|
| -
| +
| -
|
Марганец
| -
| -
|
| +
| 0
|
Амины
| +
| +
| +
|
| +
|
Оксигенаты
| +
| -
| 0
| +
|
|
На базе вышеуказанных антидетонаторов создаются присадки в различных концентрациях и композициях, которые вырабатываются на основании ТУ и допускаются к применению Межведомственной комиссией после проведения соответствующих испытаний (таблица 5).
Таблица 5. Перечень допущенных присадок
Наименование
| Состав
| Концентрация
| Прирост ОЧ
|
Hitec-3000
| МЦТМ и стабилизатор
| до 50 мг Mn/л
| 6
|
АвтоВЭМ марка А
| ММА и Автомаг
| 5%
| 4
|
марка Б ТУ 38.401-58-185-97
| ММА, Автомаг и Hitec-3000
| 5%
| 8
|
БВД ТУ 38.401-58-228-99
| ММА, МТБЭ Автомаг
| 2,5%
| 2
|
ФеррАДА марка А
| ММА и Автомаг
| 1,3%
| 4
|
марка Б ТУ 38.401-58-186-97
| ММА, Автомаг и ФК-4 или ФеРоЗ
| 1,3%
| 7
|
АПК марка АПКл
| алкилпроизводная ферроцена
| 0,3%
| 5
|
марка АПКз ТУ 38.401-58-189-97
| АПКл в растворителе
| 0,3%
| 3
|
ФеРоЗ марка А
| 1,1-диэтилферроцен и Агидол
| 0,025%
| 7
|
марка Б ТУ 38.401-58-83-94
| 1,1-диэтилферроцен и Агидол
| 0,02%
| 8
|
Октан-Максимум марка А
| ферроцен
| 1%
| 10
|
марка Б
| ферроцен
| 10%
| 8
|
марка В ТУ 6-00-05808008-002-96
| ферроцен
| 0,02%
| 6
|
ФК-4 ТУ 38.30127-12-94
| диметилферроценилкарбинол
| 0,001%
| 5
|
АДА ТУ 38.401-58-61-93
| ММА и Агидол
| 1,5%
| 6
|
МАФ ТУ 38.401-58-217-98
| ММА, МТБЭ и ФК-4
| 3,5%
| 5
|
Фэтерол марка А
| МТБЭ и ТБС
|
|
|
марка Б
| МТБЭ и ТБС
| 15%
| 5-6
|
марка В
| МТБЭ, ТБС и Mn
| 0,12%
| 6,5
|
марка Г
| МТБЭ, ТБС и Mn
| 0,3%
| 12
|
марка Д ТУ 2421-009-04749189-95
| МТБЭ, ТБС и Mn
| 0,9%
| 8
|
МТБЭ ТУ 103704-90
| МТБЭ
| 15%
| 5-7
|
ДАКС ТУ 0251-003-02066612-96
| АДА и алифатические спирты
| 5%
| 10
|
ДАКС-2 ТУ 0251-005-02066612-96
| ДАКС и прямогонный бензин
| 5%
| 6
|
ВОКЭ ТУ 38.401-58-224-99
|
| 5%
|
|
ММА ТУ 2471-269-00204168-95
| Монометиланилин (N-метиланилин)
| 1,3%
| 6
|
АДМ-6 марка А
| ЦМТ, ферроцен, ММА
| 0,27%
| 8
|
марка В
| ЦМТ, ферроцен, ММА
| 5,27%
| 16
|
марка В1
| ЦМТ, ферроцен, ММА
| 5,16%
| 13
|
марка В2
| ЦМТ, ферроцен, ММА
| 5,23%
| 15
|
марка Н1
| ЦМТ, ферроцен, ММА
| 3,27%
| 13,5
|
марка Н2
| ЦМТ, ферроцен, ММА
| 1,89%
| 10,5
|
марка Н3 ТУ 0257-001-23525099-96
| ЦМТ, ферроцен, ММА
| 1,08%
| 9
|
МИНИМА марка А
| алифатические спирты, ММА, нитробензол, ферроцен
| 11%
| 14
|
марка Б ТУ 0257-001-52190168-2001
|
| 8%
| 3
|
СОА ТУ 0257-309-05808008-98
| ферроцен, толуол
| 0,3%
| 2
|
Экстралин ТУ 6.571-86
| анилин, N-метиланилин, диметиланилин
| 1,3%
| 4
|
Ксилидин
|
|
|
|
Продукт КВ-мотор ТУ 0251-002-18419946-99
| ферроцен
| 0,25%
| 6
|
БТ ТУ 0257-002-50897159-2001
| алифатические спирты, ММА, ЦМТ
| 2%
| 14
|
Автомаг ТУ 38.401-58-171-96
| моющая присадка
|
Агидол ТУ 38.5901237-90
| антиокислитель
|
Прирост октанового числа указан для эталонной смеси изооктана и n-гептана в соотношении 70:30.
Увеличение спроса на высокооктановый бензин, запрет на этилированный бен-зин, выгодность и доступность модифи-кации бензинов постоянно расширяет ассортимент бензинов и их производителей.
Необходимость производства бензинов с антидетонационными присадками по техническим условиям диктуется тем, что все присадки и добавки могут вводиться в строго определенных концентрациях. Для контроля содержания этих компонентов в технических условиях предусматриваются специальные показатели и вводятся дополнительные методики контроля. ТУ не могут противоречить ГОСТу, а лишь оговаривают дополнительные требования к качеству.
Требования российских стандартов к качеству бензинов
Автомобильные бензины включены в номенклатуру продукции, подлежащей обязательной сертификации. Нормативную базу подтверждения соответствия при обязательной сертификации в системе ГОСТ Р составляют стандарты.
На автомобильные бензины, обязательная сертификация которых проводится с 1993 г., распространялись ГОСТ 2084-77 "Бензины автомобильные. Технические условия" и ГОСТ Р 51105-97 "Топлива для дви-гателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия".
В то же время выпускалось много марок автомобильных бензинов по отдельным техническим условиям, обязательная сертификация которых ранее не проводилась в связи с отсутствием нормативной базы.
С введением в действие с 1 июля 2000 г. ГОСТ Р 51313-99 "Бензины автомобильные. Общие технические требования" обязательной сертификации на соответствие подлежат автомобильные бензины, выпускаемые по всем видам документации.
С 1 июля 2003 г. отменен ГОСТ 2084-77, благодаря чему ГОСТ Р 51105-97 стал обязательным. Это изменение повысило требования к качеству топлива, сократило номенклатуру выпускаемых бензинов и запретило выпуск этилированных бензинов на территории всей страны.
ГОСТ Р 51105-97 разработан Комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы (ВНИИ НП)", принят и введен в действие постановлением Госстандарта России от 9 декабря 1997 г. №404. Настоящий стандарт разработан с учетом рекомендаций европейского стандарта EN 228-1993 "Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Требования и методы испытаний". Согласно ему производят четыре сорта топлива - "Нормаль-80", "Регуляр-92", "Премиум-95" и "Супер-98".
Настоящий стандарт распространяется на неэтилированные бензины для автомобильного транспорта, применяемые в качестве топлива для автомобильных и мотоциклетных двигателей, а также двигателей другого назначения, рассчитанных на использование этилированного и неэтилированного бензина.
Автомобильные бензины должны изготавливаться в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологической документации, утвержденной в установленном порядке.
При производстве автомобильных бензинов допускается применять кислородсодержащие компоненты, другие высокооктановые добавки, а также антиокислительные и моющие присадки, улучшающие экологические показатели бензинов и допущенные к применению.
По физико-химическим и эксплуатационным показателям автомобильные бензины должны соответствовать нормам и требованиям, указанным в таблице 6.
Таблица 6. Нормы и требования к физико-химическим и эксплуатационным показателям автомобильных бензинов
Наименование показателя
| Нормаль-80
| Регуляр-92
| Премиум-95
| Супер-98
|
1. Октановое число, не менее: - по моторному методу
| 76,0
| 83,0
| 85,0
| 88,0
|
- по исследовательскому методу
| 80,0
| 92,0
| 95,0
| 98,0
|
2. Концентрация свинца, г/дм3, не более
| 0,010
|
3. Концентрация марганца, г/дм3, не более
| 50
| -
| -
| -
|
4. Концентрация фактических смол, мг/100 см3, не более
| 5,0
|
5. Индукционный период бензина, мин, не менее
| 360
|
6. Массовая доля серы, %, не более
| 0,05
|
7. Объемная доля бензола, %, не более
| 5
|
8. Испытания на медной пластине
| Выдерживает, класс 1
|
9. Внешний вид
| Чистый, прозрачный
|
10. Плотность при 150С, кг/м3
| 700-750
| 725-780
| 725-780
| 725-780
|
Примечания: 1. Содержание марганца определяют только для бензинов, содержащих марганцевый антидетонатор (МЦТМ). 2. Автомобильные бензины, предназначенные для длительного хранения (5 лет) в Госрезерве и Министерстве обороны, должны иметь индукционный период не менее 1200 мин.
|
По данному ГОСТу каждая марка бензина делится по испаряемости на пять классов в зависимости от климатического района страны:
- для района I с 1 апреля по 1 октября;
- для районов II и III с 1 апреля по 1 октября;
- для районов IV и V с 1 апреля по 1 октября и для района I с 1 октября по 1 апреля;
- для районов II и III с 1 октября по 1 апреля;
- для районов IV и V с 1 октября по 1 апреля.
Условно принятый район I характеризуется теплым климатом с мягкой зимой. В России это побережье Черного моря, Северный Кавказ, Калмыкия и т. д.
Район II характеризуется умеренно-холодным климатом (базовый расчет на Западную Сибирь).
Район III характеризуется умеренным кли-матом (это центральные области страны).
Район IV - с очень холодным климатом (Якутск, Оймякон и другие).
Район V - с холодным климатом (например Салехард).
Основные отличия от предшествующего ГОСТа:
Запрещено использование тетраэтилсвинца при производстве автомобильного бензина.
С целью ускорения перехода на производство неэтилированных бензинов взамен этиловой жидкости допускается использование марганцевого антидетонатора в концентрации не более 50 мг Мn/дм3 для марки "Нормаль-80".
В соответствии с европейскими требованиями по ограничению содержания бензола введен показатель "объемная доля бензола" - не более 5 %.
Установлена норма по показателю "плотность при 15°С".
Ужесточена норма на массовую долю серы - до 0,05 %.
Для обеспечения нормальной эксплуатации автомобилей и рационального использования бензинов введено пять классов испаряемости для применения в различных климатических районах.
Наряду с определением температуры перегонки бензина при заданном объеме предусмотрено определение объема испарившегося бензина при заданной температуре 70, 100 и 180°С.
Таблица 7 Некоторые показатели для бензинов различных классов
Наименование показателя
| Значение для класса
|
1
| 2
| 3
| 4
| 5
|
1. Давление насыщенных паров бензина, кПа, ДНП
|
мин.
| 35
| 45
| 55
| 60
| 80
|
макс.
| 70
| 80
| 90
| 95
| 100
|
2. Фракционный состав:
|
температура начала перегонки, °С, не ниже
| 35
| 35
| не нормируется
|
пределы перегонки, °С, не выше: 10%
| 75
| 70
| 65
| 60
| 55
|
50%
| 120
| 115
| 110
| 105
| 100
|
90%
| 190
| 185
| 180
| 170
| 160
|
конец кипения, °С, не выше
| 215
|
доля остатка в колбе, % (по объему)
| 2
|
объем испарившегося бензина, %, при температуре: 70°С мин.
| 10
| 15
| 15
| 15
| 15
|
макс.
| 45
| 45
| 47
| 50
| 50
|
100°С мин.
| 35
| 40
| 40
| 40
| 40
|
макс.
| 65
| 70
| 70
| 70
| 70
|
180°С не менее
| 85
| 85
| 85
| 85
| 85
|
конец кипения, °С, не выше
| 215
|
остаток в колбе, % (по объему), не более
| 2
|
3. Индекс испаряемости, не более
| 900
| 1000
| 1100
| 1200
| 1300
|
Введен показатель "индекс испаряемости".
Наряду с отечественными включены международные стандарты на методы испытаний (ISO, EN, ASTM).
На этапе производства бензина проводятся испытания с целью подтверждения соответствия качества нормативной документации и выдается паспорт, сопровождающий бензин вплоть до бензоколонки.
В паспорте указываются значения нормативные и фактические, присущие данной партии.
Продолжение следует.
Дмитрий Петров, технический директор АО "Авиагамма" (Москва)